通过筛选合适的基料体系、阻燃体系、抗氧体系和敏化剂,确立了125℃辐射交联无卤阻燃EVA 电缆料的配方体系,并讨论了影响阻燃性能、力学性能和耐热性能的因素。结果发现,VA 含量高的EVA 与MgOH2有良好的相容性;辐射对体系氧指数的影响取决于其对基体树脂的交联炭化和对阻燃剂的破坏水平;抗氧剂与阻燃剂具有协同作用;辐射使体系的拉伸强度升高,断裂伸长率下降;EVA /MgOH2体系经辐射交联后其耐温等级能达到125℃。关键词:电缆料 辐射交联 无卤阻燃剂0前言随着通讯事业、汽车工业和计算机工业的发展,越来越需要耐高温的电线电缆[1],例如航空导线、汽车用线、电视和录音机用电线、计算机电缆、高温仪表电缆、石油钻井平台电缆等许多场合,都要求使用耐高温电缆。可以通过辐射交联来提高电缆的耐温等级。同时,由于人们加深了对“二次灾害”及环境保护的认识,以低烟无卤阻燃电线电缆代替有卤阻燃电线电缆是一个必然的趋势[2]本工作通过筛选适当的基料体系、阻燃体系、抗氧体系和敏化剂,确立了125℃辐射交联无卤阻燃电缆料的配方体系,并讨论了影响阻燃性能、耐热性能和力学性能的因素。1实验111原材料EVA 1,EVA 2,EVA 3,进口;收稿日期:1999-11-16MgOH2,进口;有机硅,进口;敏化剂SR-350SR-368,法国道达尔公司;抗氧剂1010+168,汽巴;抗氧剂OSP-1,瑞士科莱恩;抗铜剂MDA -5#,国产。112实验设备及仪器高速搅拌机,GH210DQ型;双螺杆挤出机,ZSK230型,德国产;模压机,TDM25022型;注射机,CJ80NC型,台湾震雄;拉力机,5565型,INSPON公司;氧指数仪,FTA 2Ⅱ型,惠港公司;电热鼓风烘箱,重庆产;实验型钴260γ辐射装置,原子能研究院。113试样制备11311模压称取2330g粒料置于1mm厚的模框中,模压机上(上、下模温度180℃)先预热6min,然后以510MPa压力热压4min,再以1010MPa压力冷压至常温,得到测力学性能和老化性能的样片,尺寸为(1001001mm3再把样片置于恒温恒湿箱中2448h,即可测试性能。11312注射成型在注射机上注射样条,料筒温度210℃,注射压力4MPa,成型周期45s,得到测氧指数的样条,尺寸为(1256.53mm311313辐射将制得的样片和样条进行不同时间的辐射(剂量率为40kGy/h,得到辐射剂量不同的样片和样条。114性能测试11411氧指数按GB2406,测定维持样条燃烧的最小氧气浓度即为氧指数。11412拉伸强度和断裂伸长率按GB104092,把样片用样刀冲压成Ⅱ型试样,以100mm/min速度进行拉伸。11413空气烘箱老化在158℃的温度下,经过168h老化,再按GB104092测试拉伸强度和断裂伸长率,计算拉伸强度和断裂伸长率的保管率。11414热延伸实验按GB/T295111894,200℃×15min0.2MPa条件下,测负荷下伸长率和冷却永久变形。2结果与讨论211基料的选择 无卤阻燃的目的通常是以添加大量的无机物如AlOH3MgOH2来达到而非极性的聚乙烯与极性较强的MgOH2溶解度参数相差极大,相容性很差,故通常采用乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA 作为基料[3]选用如下三种不同牌号的EVA 与MgOH2进行共混实验(EVA 性能如表1所示),共混物的配方及性能如表2所示。表1三种牌号EVA 性能MFR/g10min-1VA 含量/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%EVA 11.2215.420.95730EVA 21.5515.920.63720EVA 36.5030.5>14.63>680表2不同配方无卤体系的性能配方性能EVA 1EVA 2EVA 3MgOH2双螺杆加工难易氧指数拉伸强度/MPa断裂伸长率/%1#402040难22.512.65452#402040难23.19.75503#5050容易28.110.3680可见,3#配方中EVA 3与MgOH2相容性较好,氧指数提高的基础上,使力学性能没有大的损失。这是由于EVA 结构中的羰基上的氧原子有孤对电子,使EVA 有极性,且随VA 含量增大,能容纳更多的MgOH2,配方3体现了这一点。配方3中,EVA 3与MgOH2以50∶50比例混合,仍能较容易地在双螺杆挤出机中进行共混造粒;而EVA 1/EVA 3/MgOH2体系、EVA 2/EVA 3/MgOH2体系中,当EVA /MgOH2为50∶50时,双螺杆挤出机中的共混造粒非常困难。同时,由于EVA 3与MgOH2共混效果好,力学性能和氧指数达到最佳平衡。212辐射交联敏化剂的选择敏化剂是一类多官能团单体,能把系中的非链式反应转变为链式反应,从而降低辐射剂量[4]本实验选用了两种敏化剂SR-368和SR-350,性能见表3表3两种敏化剂的性能比较官能团数目相对分子质量密度/g?cm-3状态熔点/℃SR-35033381.061液体—SR-368342311300粉末5254图1不同敏化剂体系的氧指数与辐射剂量的关系 当添加2%敏化剂到EVA /MgOH2体系中时,得到氧指数与辐射剂量的关系如图1所示。图1中,曲线1用的敏化剂SR368,曲线2用的敏化剂SR350曲线1中,当辐射剂量90120kGy时,热延伸实验达到要求(负荷下伸长率<175%,卸荷冷却后变形<15%;而曲线2,当辐射剂量为150180kGy时,热延伸实验才达到要求。可见,敏化剂SR-368交联效率好,并且对氧指数的影响较小。213影响阻燃性能的因素21311辐射对氧指数的影响大量的文献报道,辐射能使体系形成三维网状结构,这不但提高了力学性能,而且在形成交联结构过程中由于脱氢而使基体树脂的碳含量增加,从而提高了氧指数[4]但根据我实验,对不同的无卤阻燃体系,辐射起的作用是不同的,如图2和图3所示。图2EVA /MgOH2/有机硅体系的氧指数与辐射剂量的关系图3EVA /MgOH2体系的氧指数与辐射剂量的关系 对EVA /MgOH2/有机硅体系,适量有机硅的加入,能起到阻燃协效剂的作用,使氧指数提高[3]但经过辐射后,OI随剂量的增大而呈逐渐下降的趋势,其原因可能是γ-射线破坏了作为共价化合物的有机硅,从而使OI大大下降;而对EVA /MgOH2体系,辐射对无卤体系的阻燃剂MgOH2没有破坏作用。MgOH2离子化合物,其化学键是离子键。离子化合物在高能射线作用下只是离子之间距离有所变化,但并不影响化合物的性能。所以在辐射作用下,阻燃体系总的氧指数的变化取决于辐射作用对基体树脂的交联炭化和对阻燃剂的破坏水平。21312抗氧剂对氧指数的影响本实验发现,抗氧剂与阻燃剂具有协同作用。如图4所示,曲线1和2都是EVA /MgOH2/抗氧剂体系,但是两个体系对应的抗氧剂是不同的随着辐射剂量的增加,曲线1较高的氧指数位置上很快降了下来,随后又缓慢地升高。与曲线1相比,曲线2较低的位置上很快升高,而后再缓慢地上升,最后又有所下降。认为,曲线1下降是由于其抗氧剂1010+168辐射作用下很快遭到破坏从而影响了抗氧剂和阻燃剂之间的协同作用的缘故,随后的氧指数升高与脱氢炭化有关。由于曲线2所对应的抗氧剂OSP-1具有强的耐辐射性能,所以随着辐射剂量的增大,不只没有破坏抗氧剂与阻燃剂之间的协同作用,而且由于交联炭化使氧指数有了升高,但最后在高剂量辐射下抗氧剂因受到破坏而使体系的氧指数有所下降。214辐射对力学性能的影响高能射线使EVA 分子之间发生了交联,并且EVA 分子链和阻燃剂MgOH2分子的聚集体之间也可以形成化学键[5],从而使体系的拉伸强度增加。但由于三维网状结构的形成,使键段的运动受到限制,从而降低了伸长率,如图5所示。215影响耐温性能的因素125℃耐温等级的判断,根据辐射后样片经158℃、168h老化实验后,拉伸强度和断裂伸长率的保管率>70%,则认为材1拉伸强度 2断裂伸长率图5辐射剂量对力学性能的影响料的耐温等级达到125℃。抗氧剂对耐温性能有很大的影响,本实验选用了激进抗氧剂1010+168和耐辐射抗氧剂OSP-1使用抗氧剂1010+168时,当老化实验进行到第3d时,样片发粘、卷曲,无法继续实验;而用抗氧剂OSP-1效果较好,结果如表4表4老化前后力学性能比较辐射剂量/kGy老化前老化后保留率/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%拉伸强度断裂伸长率9012.349012.33131006412013.155512.4285955115013.643012.43089172可见,当辐射剂量为150kGy时,样片的拉伸强度保管率为91%,断裂伸长率保留率为72%,可认为耐温等级达到125℃。究其原因,抗氧剂1010+168相对分子质量小,仅为177,分子中所含COOCH2基团的辐射稳定性不好,当经过辐射后,抗氧剂1010+168遭到破坏,故在空气烘箱老化时不能起到抗氧化的作用;而抗氧剂OSP-1相对分子质量为1100,分子中含有辐射稳定性高的θSθ基团[5],经过辐射后,抗氧剂OSP-1并没有遭到高能射线的破坏,老化过程中仍能很好地起作用。
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